Ti(C,N)基金属陶瓷的研究-金属陶瓷
Ti(C,N)基金属陶瓷的研究-金属陶瓷摘要：Ti(C,N)基金属陶瓷具有良好的使用性能，与WC基硬质合金相比，加工中显示出较高的红硬性、相近的强度、较低的腐蚀性、导热性和摩擦系数，具有较高的寿命或在寿命相同的情况下可采用较高的切削速度，被加工件有较好的表面光洁度。因此，Ti(C,N) 基金属陶瓷在许多加工场合
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Ti(C,N)基金属陶瓷具有良好的使用性能，与WC基硬质合金相比，加工中显示出较高的红硬性、相近的强度、较低的腐蚀性、导热性和摩擦系数，具有较高的寿命或在寿命相同的情况下可采用较高的切削速度，被加工件有较好的表面光洁度。因此，Ti(C,N) 基金属陶瓷在许多加工场合下可成功地取代WC基硬质合金，填补了WC基硬质合金和陶瓷之间的空白。目前这种材料正朝着高韧性和高耐磨性两个方向发展，高韧性与涂层硬质合金相竞争，高耐磨性与陶瓷材料相竞争。另外，从资源上考虑，开发出不含钨、钴或少含钴、钨且具有丰富资源、廉价的Ti(C,N)基金属陶瓷，也具有重大的经济和战略意义。
本研究介绍了合金组成及其含量、烧结工艺参数、热等静压处理等对Ti(C，N) 基金属陶瓷性能的影响。
1 试验
采用粉末冶金工艺烧结或热压制取Ti(C,N) 基金属陶瓷。为减小烧结态Ti(C,N)基硬质合金的缺陷尺寸 (剩余孔隙和聚集颗粒)，烧结后进行热等静压处理，以提高合金强度。
用DH-100型天平以阿基米德原理测密度；用HRV-150AT光学洛氏硬度计测硬度；用Instronl 342型液压低周疲劳试验机测抗弯强度 (试样尺寸：5 mm×5 mm×30 mm)；用JSM-840 (带TN-5500能谱仪) 或S-250型扫描电镜进行断口和成分分析；在D/MAX-RB12 kV旋转阳极X射线衍射仪上进行相分析和点阵常数测定。
2 试验结果和讨论
- 组分、含量对合金性能的影响
- Ti(C，N) 基金属陶瓷是以Ti(C，N) 为主要硬质组分，有时还添加诸如WC、TaC之类的难熔金属碳化物或氮化物，并以Ni-Mo(或Mo2C) 为粘结剂，有时用钴部分取代镍的一种复合材料。
|
图1 金属陶瓷显微结构示意图
|
- Ti(C，N) 基金属陶瓷的显微结构如图1所示。其特征是由TiC或Ti(C，N) 硬质相为核心 (图1中C)，边缘为(Ti，Mo)C或(Ti，Mo) (C，N) 固溶体组成的环形结构 (SS相) (图1中S) 及镍、钴和溶入其中的钛、钼、碳、氮等组成的粘结相 (r相) (图1中B) 三部分组成。如添加WC、TaC也同样可生成SS相。这是由于Mo2C、TiC、WC、TaC向液相中溶解，并在TiC或Ti(C,N)粗颗粒上析出的结果。在硬质相周围生成SS相，改善了镍对Ti(C,N)的润湿性，抑制了Ti(C,N)晶粒长大，有利于碳化物晶粒细化。但是SS相很脆，为得到性能优异的Ti(C,N)基金属陶瓷，必须控制SS相生长。
- TiN和Ti(C,N)对合金性能的影响
- TiN和TiC属于同一晶型 (立方晶型)的化合物，且均可存在于明显低于它的碳和氮的化学计量值的成分之中。在高温烧结过程中TiC和TiN也会发生反应，生成不同碳、氮含量的Ti(C,N)固溶体。所以在混合料制备时，可以是以TiN、TiC单组元形式，也可以用Ti(C,N)固溶体形式加入。本试验采用TiN和Ti(C,N)粉进行试验，结果列入表1。从试验结果看，采用高温自蔓延合成(SHS) 工艺研制的TiC0.5N0.5和TiC0.7N0.3两种固溶体粉，因粉末活性大，再用烧结法制备Ti(C,N)基金属陶瓷不适宜，易粘舟，产品易变形，如烧结温度低，造成合金致密性差，合金硬度和强度都低。据文献报道用SHS工艺制备Ti(C,N)粉再用热压工艺制取的陶瓷刀具性能良好。用碳还原法制备的TiC0.49N0.34粉，因其C/N实际值为0.83(%26lt;1)，制备的合金性能低于TiC和TiN混合料制备的合金，并且合金性能不稳定。要使Ti(C，N)固溶体制备的合金性能好，必须使Ti(Cx，Ny) 中的x、y之和接近或等于1。x、y之和小于1，表示缺碳和缺氮，使游离钛和镍生成Ni3Ti相(脆性相)。同时碳、氮量多少也影响硬质相和粘结相的成分和尺寸，因而造成合金性能不稳定。
表1 添加TiN或Ti(C,N)对合金性能的影响
| 性能 |
TiC+TiN |
TiC0.49N0.34(还原法) |
TiC+TiN |
TiC0.5N0.5(SHS) |
TiC0.7N0.3(SHS) |
| sbb/MPa |
1163 |
984 |
845 |
427 |
488 |
| HRA |
89.4 |
90.1 |
85.5 |
80.3 |
82.8 |
| r/g·cm-3 |
5.90 |
5.96 |
6.78 |
- |
6.34 |
- C/N比对合金性能的影响
图2 Ti(C,N)基硬质合金相图(合金含氮、碳量换算成碳、氮化物中的氮、碳量) |
图3 42TiC-26TiN-13Mo-19Ni合金X射线衍射谱 |
- 对于Ti(C，N) 基硬质合金，其第三相 (Ni3Ti (ε相) 或碳)出现和三相区的位置取决于碳和氮含量，越是高氮合金，其二相区宽度越大，如图2所示。不同C/N比的Ti(C,N)基硬质合金性能试验结果列入表2，其结果与文献报道是一致的。当氮量增大时会产生脱氮，脱出的氮很容易被封闭在烧结体内形成孔隙，造成合金强度和硬度降低。
表2 不同C/N比合金的性能
| 合金号 |
N/C |
sbb/MPa |
HRA |
r/cm-3 |
| 1 |
0/10 |
1442 |
90.0 |
5.85 |
| 2 |
1.8/8.2 |
1532 |
90.1 |
5.90 |
| 3 |
3.8/6.2 |
1156 |
89.1 |
5.83 |
- 在D/max-RB衍射仪上测定不同C/N比合金试样的晶格常数(条件：Cu Ka辐射，40 kV，100 mA)，结果列入表3。发现粘结相(r相)晶格常数随着氮量增加而增大，硬质相晶格常数随着氮量增加而减小。这是因为氮量增加，促使钼在r相中固溶量增加所引起的。
表3 不同C/N比Ti(C,N)基硬质合金的晶格常数
| 合金号 |
N/C |
硬质相晶格常数
×10-1nm |
粘结相晶格常数
×10-1nm |
| 1 |
0/10 |
4.322 |
3.575 |
| 2 |
1.8/8.2 |
4.314 |
3.594 |
| 3 |
3.8/6.2 |
4.296 |
3.601 |
- 从X射线衍射谱 (图3)看出当合金中TiN量增加到26%时，相结构出现Ni3Mo相。这是因为Mo2N生成的自由能在高于1073K时变为正，Mo2N在热力学上变得不稳定，因此合金在烧结时Ti(C,N)中氮原子将抑制钼向SS相扩散，从而使过多的钼与镍作用生成Ni3Mo相，这是脆性相，影响合金性能。
- 在S-250型扫描电镜上对1、2、3号合金进行显微组织观察及成分微区分析，见图4。从图中看出是典型的金属陶瓷型显微组织，即在黑色的核心(硬质相) 外包围着灰色的SS相，白色部分为粘结相。对各相进行微区成分分析，结果列入表4。在成分分析中，发现粘结相中钼含量随着N/C比的提高而增加。同时，在分析SS相的成分中，发现钼的含量随着N/C比的增大而降低，进一步证实了氮阻止钼向SS相扩散。
(a) 1号合金； |
(b) 2号合金； |
(c) 3号合金； |
| 图4 Ti(C，N)合金的扫描电镜图像 |
表4 各合金的相成分/% (原子数分数)
| 颜色 |
Mo |
Ti |
Ni |
| A (白) |
4.025 |
26.572 |
67.030 |
| B (灰) |
11.692 |
77.508 |
9.755 |
| C (黑) |
5.858 |
91.345 |
2.157 | (a) 1号合金 (N/C=0/10) |
| 颜色 |
Mo |
Ti |
Ni |
| A (白) |
5.880 |
23.897 |
67.438 |
| B (灰) |
11.406 |
74.756 |
12.382 |
| C (黑) |
7.641 |
90.252 |
3.321 | (b) 2号合金 (N/C=0/8)
|
|
| 颜色 |
Mo |
Ti |
Ni |
| A (白) |
10.455 |
27.239 |
60.539 |
| B (灰) |
10.837 |
82.832 |
5.287 |
| C (黑) |
10.254 |
52.303 |
3.654 | (c) 3号合金 (N/C=3.8/6.2) |
- X射线衍射分析结果表明，当合金中TiN含量小于15%时，TiN大体以(TiMo) (C,N) 形式存在。上述试验表明，当N/C比为2/8～3/7时，合金具有良好的性能。
- 钼、Mo2C对合金性能的影响
- 有文献介绍含10%Mo的镍合金能完全润湿TiC (接触角=0°)。在完全润湿的条件下，碳化物颗粒不出现聚集再结晶，钼抑制烧结时碳化物晶粒的长大。在烧结温度下，钼向Ti(C,N)颗粒扩散，并在Ti(C,N)颗粒表面形成(TiMo)(C，N)固溶体 (SS相)，减少与Ti(C,N) 颗粒的接触，使Ti(C，N)基合金获得更细晶粒和均匀结构。
- 在900℃烧结过程中钼开始生成Mo2C，900～1000℃时Mo2C量明显增加，继续升温Mo2C量开始减少，至1200℃后完全消失。所以在烧结过程中Mo2C溶解于液相，并与溶解在液相的Ti(C，N)形成固溶体，冷却时在粗颗粒的TiC或Ti(C，N) 上进行再析出。
- 本试验用钼粉和Mo2C粉分别配制Ti(C，N)基硬质合金，测试结果列入表5。从表看出加钼和Mo2C合金对性能影响不大，只使合金抗弯强度略有提高。但从X射线衍射分析，加钼的试样除Ti(C,N)相和镍相外，还有Ni3Ti相存在 (见图5)。加Mo2C的合金只有Ti(C,N)相和镍相 (见图6)。从扫描电镜照片看出加钼试样比加Mo2C试样的晶粒粗大(图7)。这些是由于钼在生成Mo2C时合金缺碳，偏离两相区，出现了Ni3Ti相，由于缺碳使更多的钼溶入粘结相中，增加了粘结相的数量，使晶粒粗大。
表5 添加钼或Mo2C对合金性能的影响
| 性 能 |
加钼 |
加Mo2C |
| sbb/MPa |
1335 |
1244 |
| HRA |
90.0 |
90.2 |
| r/g·cm-3 |
5.97 |
5.91 |
图5 加钼的Ti(C,N)基硬质合金X射线衍射谱 |
图6 加Mo2C的Ti(C,N)基硬质合金X射线衍射谱 |
(a) 加钼 |
(b) 加Mo2C |
| 图7 加钼或Mo2C的Ti(C,N)基硬质合金的SEM图像 |
- 有文献介绍TiC-Mo-15%Ni合金抗弯强度随着钼含量的增加而提高，当钼质量分数达到15%时，抗弯强度出现最大值。碳化物粒径则随钼质量分数的增大而减小，见图8。图9表明，随钼质量分数的增大，硬度呈下降趋势，这是由于比TiC更软的SS相增多所造成的。另一文献介绍钼主要分布在SS相中，也有少量溶解在粘结相中，随着钼质量分数的增加，粘结相中固溶的钛和钼量增加。关于钼与镍的比值，还有文献介绍波动范围很大，但大多数采用Ni∶Mo接近1∶1，如TiC-12.3%Ni合金中，加入的钼质量分数为10%～12%时，合金具有最高的寿命。
图8 TiC-Mo-15%Ni合金抗弯强度和碳化物粒度与钼质量分数的关系 |
1.烧结温度为1350℃； 2.烧结温度为1100℃
图9 TiC-Mo2C-20%Ni合金的硬度与钼质量分数的关系 |
- 粘结相镍和钴对合金性能的影响
- TiC-Mo2C-Ni金属陶瓷硬质合金的抗弯强度和硬度与镍的体积分数的关系是:当镍的体积分数为20%～25%时，合金抗弯强度达到最大值，而硬度则随镍的体积分数增加而呈直线下降。
图10 47.6TiC-10.2TiN-17.1Mo-25.1Ni合金X射线衍射谱 |
- 47TiC-10.2TiN-17.1Mo-25.1Ni合金经过X射线衍射分析结果表明，存在着Ni3Mo相(图10)。当粘结相(镍)质量分数增加到25%时，为钼和镍形成Ni3Mo提供条件，Ni3Mo相是脆性相，影响合金强度。
- 目前，在Ti(C,N)基硬质合金研究中，以钴部分或全部取代镍作为粘结相。这是由于钴具有比镍更高的韧性，与硬质相润湿好，减少合金孔隙度。故以钴取代镍可使Ti(C，N)基硬质合金具有高硬度和高强度的良好匹配，其综合性能优于纯镍材料。
- 合金中总碳量对合金性能的影响
- 当碳化物相具有90%～96%饱和碳时，合金具有最佳硬度和抗弯强度。采用谢乐方程线宽法半定量估算合金硬质颗粒的大小，(200)衍射线宽计算结果列入表6。从表可看出，高的总碳量可以使硬质颗粒变细，因此硬质相的碳化物总碳量应适宜，以保证Ti(C，N)基硬质合金的良好性能。
表6 合金中总碳量的影响
| 质量分数/% |
硬质相线宽/μm |
硬质相粒径/×10-1nm |
| 11.96 |
0.69 |
274 |
| 11.20 |
0.39 |
484 |
- 烧结工艺对Ti(C,N)基金属陶瓷性能的影响
- 烧结气氛的影响
- 在Ti(C,N)基硬质合金中要加入TiN，烧结时由于炉内气氛不同会有吸氮和脱氮现象。吸氮会改变合金的组成，产生不均匀的结构，严重影响合金性能；脱出氮气会封闭在合金内部，产生大量孔隙，也会严重影响合金性能。Ti(C,N)基硬质合金一般采用真空烧结。因为在真空烧结条件下，颗粒表面氧化物可在较低温度下被炉内碳气还原，改善液相对硬质相的湿润性，从而改变粘结相的分布均匀性，使烧结体致密，而且可减少气相和固相之间反应，工艺容易控制。但是，在真空烧结时，合金易于发生脱氮反应，影响合金性能。本试验在减压氮气中进行烧结。铃木寿等人研究指出对于TiC0.7N0.3和TiC0.5N0.5基合金具有最大强度时，氮气压力分别为0.2kPa和0.3kPa。但是在氮气中烧结会产生吸氮的问题，需引起注意。
- 对4种Ti(C,N)基合金进行真空烧结和氮气氛烧结的对比试验结果列入表7。从表7看到真空烧结的合金性能均比氮气氛烧结的好。这主要是试验中氮气压力控制及通氮时间控制都有困难，因而没有达到预期的目的。
表7 烧结气氛对合金性能的影响
| 合金号 |
sbb/MPa |
HRA |
| 真空 |
氮气 |
真空 |
氮气 |
| 1 |
1154 |
1118 |
87.7 |
88.2 |
| 2 |
1061 |
994 |
90.3 |
88.5 |
| 3 |
1146 |
827 |
87.0 |
85.7 |
| 4 |
1121 |
985 |
90.6 |
88.7 |
1.1400℃； 2.1450℃; 3.1500℃; 4.1600℃
图11 炉内气压与炉内温度关系曲线 |
1.B1； 2.B2；3.B3
图12 试样收缩系数与烧结温度关系曲线(保温时间1.5 h) |
1.B1； 2.B2；3.B3
图13 试样收缩系数与保温时间关系曲线(1450℃烧结) |
- 在1400、1450、1500、1600℃下真空烧结Ti(C,N)基合金时，炉内气压与温度的关系曲线见图11。在1300℃后真空度下降，这是由于1300℃后出现液相，并存在镍的挥发所致。从1500℃和1600℃烧结曲线看出在温度超过1400℃以后，炉内真空度随着温度升高而下降。1500℃以后下降很显著。这是由于TiN中氮分解挥发造成的。在Ti(C,N)基金属陶瓷真空烧结时烧结温度不宜超过1500℃，而且在保温时需保持一定的真空度，让氮气尽量排走，减少在烧结体内的残留量。
- 烧结工艺参数的影响
- 对56TiC-12TiN-13Mo-19Ni (B1)，42TiC-26TiN-13Mo-19Ni (B2) 和47.6TiC-10.2TiN-17.1Mo-25.1Ni(B3)三种合金进行真空烧结，绘出试样烧结收缩系数与烧结温度及保温时间关系曲线(图12、13)。在1300～1400℃合金均迅 速收缩，粘结相最多的B3合金在1320℃就有了较大收缩，在该温度区出现液相。在1450℃以后合金收缩率下降，这是由于TiN分解造成合金中的孔隙。其中TiN含量高的B2合金更明显。因此，认为 烧结温度控制在1450～1500℃为好。从图13看，在1450℃烧结合金，保温时间40～60min就可以使合金致密。
- 对B1和B2试样在不同烧结温度烧结后性能测试结果见表8。其结果与以上的分析相一致。
表8 烧结温度对合金性能的影响
| 合金 |
sbb/MPa |
HRA |
| 1400℃ |
1450℃ |
1500℃ |
1400℃ |
1450℃ |
1500℃ |
| B1 |
1435 |
1463 |
1248 |
90.0 |
90.2 |
89.9 |
| B2 |
1216 |
1244 |
1248 |
90.1 |
90.3 |
90.2 |
- 热等静压处理对合金性能的影响
- 为了减小烧结态Ti(C,N)基金属陶瓷的缺陷尺寸以提高合金强度。文献指出烧结态和热等静压处理的Ti(C，N)-Mo2C-Ni(Co)金属陶瓷的抗弯强度随着氮含量的增大而明显提高，而平均缺陷尺寸也随之减小。
- 在QIH-6热等静压机上进行了两种烧结态Ti(C,N)基合金的热等静压试验，其结果列入表9。从表9看出，经过热等静压处理后，合金的抗弯强度有明显的提高，平均达到1765MPa，最高达1817 MPa，提高了70%以上。合金的密度也有提高，相对密度达到99.6%以上。合金硬度值提高0.9～1.7HRA。扫描电镜观察其显微组织及断口如图14、15所示。 经过热等静压处理后合金中粘结相分布均匀(图14(b))，断口 (图15(b)) 有塑性变形区。虽然热等静压处理后，Ti(C,N)基硬质合金性能有提高，但是增加了成本，但性能较好。
(a) 烧结态 |
(b) HIP处理 |
| 图14 Ti(C，N) 基合金显微组织(SEM) |
(a) 烧结态 |
(b) HIP处理 |
| 图15 Ti(C,N)基合金断口照片 (SEM) |
表9 烧结态和热等静压态Ti(C，N) 基合金性能
| 状态 |
sbb/MPa |
HRA |
r/g·cm-3 |
相对密度/% |
| 烧结态，HIP处理 |
10351765 |
88.989.8 |
5.915.93 |
99100 |
| 烧结态，HIP处理 |
8071381 |
89.391.0 |
6.776.98 |
96.599.6 |
3 结论
- Ti(C,N) 固溶体制备方法对Ti(C,N)基合金性能影响很大，要得到性能优异的合金，必须使Ti(Cx,Ny)中的x、y之和接近或等于1。
- 当以TiN形式引入氮时，发现粘结相 (r相)晶格常数随着氮含量增加而增大，硬质相晶格常数随着氮含量增大而减小。粘结相中钼含量随着N/C比的提高而增加。同时，在分析SS相的成分中，又发现钼的含量随着N/C比的提高而降低，进一步证实了氮阻止钼向SS相扩散，使SS相变薄，Ti(C,N)晶粒细化。当TiN的质量分数增加到26%时，相结构出现Ni3Mo脆性相，影响合金性能。故N/C控制在2/8～3/7为好。
- 钼、镍、碳对合金性能都有影响，当以钼形式加入时因缺碳会产生Ni3Ti相；镍的质量分数增加到25%时会产生Ni3Mo相。这些都是脆性相，影响合金性能。
- 真空烧结时，温度超过1400℃，炉内真空度随着炉内温度升高而下降；1450℃以后，合金收缩率下降，这些都是因为TiN分解造成的。
- 热等静压处理有利于合金性能的提高，抗弯强度约提高70%以上，合金相对密度达到99.6%以上，硬度值HRA提高0.9～1.7。
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